亞磷酸三苯酯簡稱TPP，又稱三苯氧基膦，為亞磷酸酯類化合物，有光穩(wěn)定效果，主要用于聚合物的抗氧劑和穩(wěn)定劑，在各種聚乙烯制品中作鰲合劑,能使其制品保持透明度,并能抑制顏色變化。同時也是合成其它亞磷酸烷基酯的關鍵原料。適用于聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、ABS樹脂、環(huán)氧樹脂等。此外亞磷酸三苯酯也用作阻燃增塑劑。

傳統(tǒng)的TPP制法是將PCl3與苯酚在一定溫度下反應后，由于苯酚和三**磷在高溫下都容易揮發(fā)， 會導致物料損失，因此多采用三**磷過量滴加加入的方式，產(chǎn)物進行排酸和減壓精餾制得。

圖1. PCl3與苯酚反應方程式

但是該反應具有以下問題：

1．為放熱反應，反應劇烈，放熱量大，具有爆炸的潛在危險；

2．反應條件很難控制，由于PCl3采用滴加方式加入，反應時間長，并且容易引起反應器中PCl3濃度的不均勻分布，導致產(chǎn)率低, 放大生產(chǎn)難度大；

3．反應過程中產(chǎn)生HCL氣體，反應體系酸度過高導致副反應發(fā)生；

4．產(chǎn)物易分解，影響收率。

由于工藝繁瑣，能耗高，產(chǎn)率低，制造難度大，生產(chǎn)成本高等諸多問題。制約了TPP產(chǎn)品的進一步開發(fā)，目前TPP有供不應求的趨勢。

微通道反應器優(yōu)勢

連續(xù)流微通道反應器在此類化合物的合成中，具有很大的優(yōu)勢：

· 首先換熱效率高，使得超溫得以控制，降低了爆炸風險；

· 持液體積小，反應停留時間很短，能有效降低產(chǎn)品的分解，獲得更高的收率；

· 具有高效混合效率，反應物可以充分接觸，反應效率高。

釜式實驗反應條件探索

為了選擇*優(yōu)反應條件，提高效率，研究者首先研究了三**磷與2,4-二叔丁基苯酚1a在釜式反應中的合成條件，為了克服反應介質(zhì)的酸性 ，需要選用合適的堿性催化劑。

研究者選取了不同的堿、反應溫度、反應溶劑和物料比進行實驗，其結果如下:

圖2. 三**磷與2,4-二叔丁基苯酚釜式反應結果

經(jīng)過實驗驗證，3.3當量的TEA可作為*有效堿，甲苯作為溶劑時，收率*高，反應溫度提高到70°C時，產(chǎn)物的產(chǎn)率*高為82％。

連續(xù)流反應工藝研究

研究者在釜式實驗結果的基礎上，對該反應在連續(xù)流反應器上進行了實驗，粗產(chǎn)物用異丙醇重結晶以獲得純化的產(chǎn)物。

圖3. 連續(xù)流微通道反應實驗結果記錄

研究表明，使用TEA堿，20秒的停留時間就得到了91%的收率，比釜式反應的80%高了十幾個點，效率和收率都有了很大的提高。

連續(xù)流工藝放大實驗

研究者又設計并組裝了中試規(guī)模的設備（圖4）。使用優(yōu)化的反應條件進行了亞磷酸三酯的制備。

圖4. 微通道連續(xù)流中試裝置

在該中試裝置中以20秒的停留時間獲得了88％的產(chǎn)率的亞磷酸三苯酯。可以以高達18.4 kg / h的速率制備純化的產(chǎn)品。

結果與討論

· 使用連續(xù)流反應工藝很好地提升這類反應的收率，對于文章的目標底物，收率從82%提升至91%，*大地提高了效率；使用連續(xù)流反應器操作簡單，易于放大；

康寧連續(xù)流微通道反應器技術應用探討

· 康寧AFR在這類化合物的合成中有很多經(jīng)驗，應用康寧微通道反應器收率大都得到了顯著提升。例如：我們做過烷基類醇的反應，收率大幅提升20%, 而且反應溫和，可以室溫進行，而原工藝需要在低溫下進行，對能耗的節(jié)省很明顯。

· 通過康寧微通道反應器，實驗室設備研究出的工藝結果，可無縫放大到康寧大規(guī)模生產(chǎn)型反應器，確保反應安全和性能重現(xiàn)性，消除中試環(huán)節(jié)；

參考文獻：DOI: 10.1021/acsomega.0c00716